Konstanta disociacije kisline

Konstanta kisline K_a (poznana tudi kot disociacijska konstanta kisline, konstanta disociacije kisline ali kislinsko-ionizacijska konstanta) je merilo moči neke kisline - njene kislosti. Je konstanta ravnotežja za kemijsko reakcijo poznano kot disociacija (razpad molekul na enostavnejše molekule, atome, ione).

To ravnovesje se lahko simbolno zapiše kot:

HA $\rightleftharpoons$ A^- + H⁺

kjer je HA kislina, ki disociira na A^- (konjugirana baza) in na vodikov ion ali proton H⁺, ki v primeru vodnih raztopin obstaja kot oksonijev ion (H₃O⁺).

Konstanto kisline lahko izrazimo kot kvocient ravnotežnih koncentracij HA, A^- in H⁺, ki jih predstavljajo [HA], [A^-] in [H⁺]:

$K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}}$

Zaradi velikega razpona vrednosti, ki jih lahko ima konstanta K_a se v praksi pogosteje uporablja vrednost pK_a, ki je enaka negativni vrednosti desetiškega logaritma vrednosti K_a:

pK_a = -log₁₀K_a

Večja kot je vrednost pK_a, manjša je disociacija in tem šibkejša je kislina. Močna kislina je v vodi skoraj popolnoma disociirana.

Kisline lahko oddajo enega, nekatere pa tudi več protonov (lahko so monoprotične, diprotične, poliprotične).

Monoprotična kislina:

CH₃COOH $\rightleftharpoons$ CH₃COO^- + H⁺

Diprotična kislina:

H₂SO₄ $\rightleftharpoons$ HSO₄^- + H⁺

HSO₄^- $\rightleftharpoons$ SO₄^2- + H⁺

Za vsako izmed zapisanih reakcij lahko napišemo izraz za K_a. Poliprotične kisline imajo zato več pK_a vrednosti.

Vplivi na vrednost pK_a

Sposobnost oddajanja protona (disociacije) je odvisna od strukture spojine. Pri organskih kislinah na kislost močno vplivajo: induktivni in resonančni (mezomerni) efekt funkcionalnih skupin ter možnost tvorbe intramolekularnih (znotraj molekule) vodikovih vezi.

Vrednost pK_a se spreminja s temperaturo. Če je reakcija disociacije kisline endotermna, se pK_a s povišanjem temperature zmanjša. Obratno velja za eksotermne reakcije.

Pomen pK_a

Če poznamo pK_a vrednost snovi in njeno koncentracijo, lahko predvidimo pH raztopine. Mogoče je izračunati tudi ravnovesno koncentracijo kislin in baz v raztopini, kadar poznamo pH raztopine. Zveza, ki povezuje te količine, se imenuje Henderson-Hasselbalchova enačba. Izračuni so pogosti v različnih vejah kemije, biologije, medicine in geologije. Na primer, mnoge učinkovine, ki se uporabljajo pri zdravljenju, so šibke kisline ali baze. Če poznamo njihove pK_a vrednosti in porazdelitveni koeficient v sistemu voda-oktanol, lahko ocenimo, v kolikšni meri se bodo absorbirale v krvni obtok.

pK_a vrednosti so nepogrešljive v kemiji vodnih raztopin in oceanografski kemiji. V živih bitjih sta kislinsko-bazično ravnovesje in kinetika encimov odvisna od pK_a vrednosti mnogih kislin in baz, prisotnih v celicah teh organizmov. V kemiji je poznavanje pK_a vrednosti potrebno za pripravo pufrov (posebnih vodnih raztopin, s katerimi vzrdžujemo praktično konstanten pH raztopine) in je osnova za razumevanje interakcij med kislinami ali bazami in kovinskimi ioni pri nastanku kompleksnih spojin.

Določanje pK_a

pK_a vrednosti se lahko eksperimentalno določi s potenciometrično titracijo, vendar le za vrednosti pK_a med 2 in 11. Za vrednosti izven tega območja se poslužujemo spektrofotometričnih ali NMR metod.

Titracijo se izvaja v topilu z visoko ionsko močjo pri stalni temperaturi. Raztopini snovi, ki se ji določa pK_a, se doda toliko močne kisline, da se doseže pH, pri katerem je snov popolnoma protonirana. Raztopino se nato titrira z močno bazo, dokler se ne doseže pH vrednosti, pri kateri je snov popolnoma deprotonirana. Tekom celotne titracije se meri pH v odvisnosti od volumna dodane baze in iz teh podatkov nato izriše titracijsko krivuljo. Po Henderson-Hasselbalchovi enačbi je pK_a enaka pH, ko je koncentracija protonirane oblike enaka koncentraciji neprotonirane oblike snovi. To točko se določi s pomočjo titracijske krivulje z metodo najmanjših kvadratov.