Litijev hidrid
| |
| Identifikatorji | |
|---|---|
3D model (JSmol)
|
|
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.028.623 |
PubChem CID
|
|
| RTECS število |
|
CompTox Dashboard (EPA)
|
|
| |
| |
| Lastnosti | |
| LiH | |
| Molska masa | 7,95 g/mol |
| Videz | brezbarvna do siva trdnina[1] |
| Gostota | 0,78 g/cm3[1] |
| Tališče | 688,7 °C (1.271,7 °F; 961,9 K) |
| Vrelišče | pri 900–1000 °C razpade[2] |
| reagira | |
| Topnost | rahlo topen v dimetlformamidu, reagira z amonijakom, dietil etrom in etanolom |
| Lomni količnik (nD) | 1,9847[3]:43 |
| Struktura | |
| Kristalna struktura | kubična (halit) |
a = 0,40834 nm[3]:56
| |
| Dipolni moment | 6,0 D[3]:35 |
| Termokemija | |
| Specifična toplota, C | 3,51 J/(g·K) |
| Standardna molarna entropija S |
170,8 J/mol K |
Std tvorbena
entalpija (ΔfH⦵298) |
-90,65 kJ/mol |
Gibbsova prosta energija (ΔfG˚)
|
-68,48 kJ/mol |
| Nevarnosti | |
| NFPA 704 (diamant ognja) | |
| 200 °C (392 °F; 473 K) | |
| Smrtni odmerek ali koncentracija (LD, LC): | |
LD50 (srednji odmerek)
|
77,5 mg/kg (oralno, podgana)[4] |
LC50 (srednja koncentracija)
|
22 mg/m3 (podgana, 4 ure)[5] |
| NIOSH (ZDA varnostne meje): | |
PEL (Dopustno)
|
TWA 0,025 mg/m3 |
REL (Priporočeno)
|
TWA 0,025 mg/m3 |
IDLH (Takojšnja nevarnost)
|
0,5 mg/m3 |
| Sorodne snovi | |
| Drugi kationi | natrijev hidrid kalijev hidrid rubidijev hidrid cezijev hidrid |
| Sorodne snovi | litijev borohidrid litijev aluminijev hidrid |
Če ni navedeno drugače, podatki veljajo za material v standardnem stanju pri 25 °C, 100 kPa). | |
| Sklici infopolja | |
Litijev hidrid je anorganska spojina s formulo LiH. Je brezbarvna trdnina, tržni proizvod pa je siv. Spojina ima značilnosti ionske soli ali ionskega hidrida. Ima visoko tališče in je topen samo v topilih, s katerimi reagira. Z molsko maso manjšo od 8 g/mol je najlažja ionska spojina.
Fizikalne lastnosti
[uredi | uredi kodo]LiH je diamagnetik in ionski prevodnik. Njegova prevodnost postopoma raste od 2×10−5 Ω−1cm−1 pri 443 °C do 0,18 Ω−1cm−1 pri 754 °C. Pri prehodu skozi tališče se trend ne prekine.[3]:36 Dielektrična konstanta LiH, ki ima v statičnem stanju pri nizkih frekvencah vrednost 13,0, se pri frekvencah vidne svetlobe zmanjša na 3,6.[3]:35 LiH je mehak s trdoto 3,5 po Mohsovi trdotni lestvici.[3]:42 Njegovo lezenje pod tlakom v sto urah hitro raste od manj kot 1% pri 350 °C na več kot > 100% pri 475 °C, kar pomeni, da pri povišanih temperaturah nima nobene mehanske trdnosti.[3]:39 Toplotna prevodnost LiH s temperaturo pada in je odvisna od strukture. Pri 50 °C imajo kristali vrednost 0,125 W/(cm•K) in kompaktne mase 0,0695 W/ (cm•K), pri 500 °C pa imajo kristali vrednost 0,036 W/(cm•K), kompaktne mase pa 0,0432 W/(cm•K).[3]:60 Linerani koeficient termičnega raztezka pri sobni temperaturi je 4,2×10−5/°C.[3]:49
Sinteza in obdelava
[uredi | uredi kodo]Litijev hidrid se pripravlja iz kovinskega litija in vodika:
- 2 Li + H2 → 2 LiH
Reakcija se običajno izvaja pri nizki temperaturi (29 °C). Njena hitrost je zelo odvisna od pogojev na površini nastalega LiH[3]:5 Izkoristek reakcije pri 99 °C je 60%, pri 125 °C pa 85 %. Hitrost reakcije je posebno velika pri temperaturah nad 600 °C. Z dodatkom 0,001–0,003% ogljika in/ali zvišanjem temperature in/ali tlaka se po dveh urah izkoristek dvigne na 98 %.[3]:147
Manj običajen način pridobivanja LiH je termični razpad litijevega aluminijevega hidrida (200 °C), litijevega borohidrida (300 °C), n-butillitija (300 °C) ali etillitija (120 °C) in več reakcij, v katere so vključene manj stabilne litijeve spojine, ki vsebujejo vodik.[3]:145
Nastali LiH je grudast prah, ki se lahko brez veziva stisne v pelete. Drugačne oblike se lahko dobi z ulivanjem taline.[3]:160 Iz taline lahko v vodikovi atmosferi izkristalizirajo tudi približno 80 mm dolgi kristali s premerom 16 mm, ki so zaradi onečiščenja s koloidnim litijem pogosto modrikasti. Barva lahko izgine s popuščanjem pri približno 550 °C in počasnim ohlajanjem.[3]:154 V kristalih so, poleg litija, glavne nečistoče natrij (20-200 ppm), kisik (10–100 ppm), magnezij (0,5–6 ppm), železo (0,5-2 ppm) in baker (0,5-2 ppm.[3]:155
Kosi hladno stiskanega LiH se zlahka strojno obdelujejo z vsemi standardnimi tehnikami in orodji na mikrometer natančno. Ulivani LiH je v nasprotju z njim krhek in med obdelavo rad poči.[3]:171
Reakcije
[uredi | uredi kodo]Uprašen LiH na zraku z nizko vlažnostjo hitro zreagira v litijev hidroksid, litijev oksid in litijev karbonat. Na vlažnem zraku se spontano vžge in tvori že omenjeno zmes produktov in nekaj dušikovih spojin. Grudast LiH tvori na vlažnem zraku na površini viskozno tekočo prevleko, ki zavira nadaljnjo reakcijo. V reakciji nastane zelo malo ali nič nitridov. Grudast material se lahko v kovinski posodi segreje na zraku na malo manj kot 200 °C ne da bi se vžgal, četudi je pri stiku z odprtim plamenom zelo vnetljiv. Na temperaturo vžiga znatno vplivajo pogoji na površini LiH, prisotnost oksidov na površini kovinske posode in drugi dejavniki. Suh kisik reagira s kristalnim LiH šele pri močnem segrevanju, ko reakcija steče pa je skoraj eksplozivna. [3]:6
Z vodo in drugimi proton (vodik) vsebujočimi snovmi burno reagira:[3]:7
- LiH + H2O → Li+ + H2 + OH−
Do vode je manj reaktiven kot litij. Za vodo, alkohole in druge spojine je mnogo šibkejši reducent od litija, kar velja tudi za vse druge binarne ionske hidride.[3]:22
Peleti LiH z vlago iz zraka prehajajo v LiOH in počasi nabrekajo. Pri parnem tlaku 2 mm vodnega stolpca je nabrekanje v 24 urah manjše od 10 %.[3]:37 Ker je v zraku praviloma nekaj ogljikovega dioksida, nastane tudi nekaj litijevega karbonata.[3]:8 LiH pri sobni temperaturi počasi reagira tudi z amonijakom. Pri temperaturah nad 300 °C se hitrost reakcije močno poveča.[3]:10 Počasi reagira tudi z višjimi alkoholi in fenoli, reakcija z nižjimi alkoholi pa je burna.[3]:14
Z žveplovim dioksidom tvori litijev ditionit:
- 2 LiH + 2 SO2 → Li2S2O4 + H2
nad 50 °C pa litijev sulfid (Li2S).[3]:9
Z acetilenom tvori litijev karbid (Li2C2) in vodik. Z brezvodnimi organskimi kislinami, fenoli in kislinskimi anhidridi reagira počasi in tvori vodik in ustrezno litijevo sol. Z vodo vsebujočimi kislinami reagira hitreje kot z vodo.[3]:8 V več reakcijah s spojinami, ki vsebujejo kisik, nastaja LiOH, ki pri temperaturah nad 300 °C nepovratno reagira z LiH v litijev oksid in vodik:[3]:10
- LiH + LiOH → Li2O + H2
Uporaba
[uredi | uredi kodo]Medij za shranjevanje vodika in gorivo
[uredi | uredi kodo]LiH ima trikrat večjo vsebnost vodika kot natrijev hidrid in največjo med vsemi hidridi. V preteklosti je bil zato večkrat zanimiv kot medij za shranjevanje vodika, četudi njegovo uporabnost zelo omejuje nestabilnost. Razen tega zahteva sproščanje vodika visoko temperaturo, mnogo višjo od 700 °C, pri kateri se sintetizira. Spojina se je na modelu preskusila tudi kot komponenta raketnega goriva.[6][7]
Predhodnik za kompleksne kovinske hidride
[uredi | uredi kodo]LiH se običajno ne uporablja kot reducent, razen v sintezah hidridov nekaterih polkovin. Silan (SiH4), na primer, se proizvaja z reakcijo litijevega hidrida s silicijevim tetrakloridom:
- 4 LiH + SiCl4 → 4 LiCl + SiH4
LiH se uporablja za proizvodnjo različnih reagentov za organske sinteze, na primer litijevega aluminijevega hidrida (LiAlH4) in litijevega borohidrida (LiBH4). V reakciji s trietilboranom tvori superrhidrid (LiBHEt3).[8]
Jedrska kemija in fizika
[uredi | uredi kodo]Litijev klorid je zelo primerno gradivo za ščite jedrskih reaktorjev, ki se lahko oblikuje z ulivanjem.[9][10]
Litijev devterid
[uredi | uredi kodo]Litijev-6 devterid s formulo 6Li2H ali 6LiD je fuzijsko gorivo v termonuklearnem orožju. V bojnih glavah tipa Teller-Ulam toplota, sproščena med eksplozijo fizijskega detonatorja, komprimira 6LiD in ga bombardira z nevtroni, da nastane tritij. Reakcija je eksotermna. Vodikova izotopa devterij in tritij se nato zlijeta v 4He. V reakciji nastane tudi nevtron in 17,59 MeV energije.
Pred jedrskim poskusom Castle Bravo je vladalo mišljenje, da lahko tritij tvori samo manj pogost izotop 6Li med bombardiranjem s prostimi nevtroni. Poskus je pokazal, da je za to primeren tudi bolj dostopen 7Li, vendar z endotermno reakcijo. Izkoristek je bil trikrat večji od pričakovanega.
Varnost
[uredi | uredi kodo]Litijev hidrid eksplozivno reagira z vodo, pri čemer nastajata bazičen litijev hidroksid in vodik. Prah litijevega hidrida lahko eksplodira že v vlažnem zraku. Statična elektrika lahko povzroči eksplozijo celo v suhem zraku.
Prah LiH v koncentraciji 5-55 mg/m3 zraka izredno draži sluznico in kožo in lahko sproži alergijsko reakcijo. Zaradi dražilnega učinka ga človeški organizem običajno zavrne in ne akumulira.[3]:182,157 Nekatere litijeve soli, ki nastajajo kot stranski produkti reakcij LiH, so strupene.
Požara LiH se ne sme gasiti z ogljikovim dioksidom, ogljikovim tetrakloridom in sredstvi, ki vsebujejo vodo. Požar se lahko zaduši s pokrivanjem gorečega mesta s kovinskimi ploščami ali zasipanjem z grafitnim ali dolomitnim prahom. Pesek je manj primeren, ker je pogosto vlažen in lahko v stiku z gorečim LiH eksplodira.
LiH se običajno prevaža v olju. Posode so lahko iz keramike, nekaterih vrst plastike ali jekla. Z njim se rokuje v atmosferi suhega argona ali helija.[3]:156 Dušik je primeren samo za nizke temperature, ker pri visokih temperaturah reagira z litijem.[3]:157 LiH običajno vsebuje nekaj kovinskega litija, ki lahko pri višjih temperaturah korodira vsebnike iz jekla in kremena.[3]:173-174,179
Sklici
[uredi | uredi kodo]- ↑ 1,0 1,1 1,2 D.R. Lide, urednik (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics. 86. izdaja. Boca Raton (FL): CRC Press. str. 4.70. ISBN 0-8493-0486-5.
- ↑ D.A. Johnson. Open University (12. avgust 2002). Metals and chemical change. Royal Society of Chemistry. str. 167. ISBN 978-0-85404-665-2. Pridobljeno 1. novembra 2011.
- ↑ 3,00 3,01 3,02 3,03 3,04 3,05 3,06 3,07 3,08 3,09 3,10 3,11 3,12 3,13 3,14 3,15 3,16 3,17 3,18 3,19 3,20 3,21 3,22 3,23 3,24 3,25 3,26 3,27 3,28 3,29 Smith, R.L.; Miser, J.W. (1963). Compilation of the properties of lithium hydride. NASA.
- ↑ Lithiun Hydride
- ↑ NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards.
- ↑ Lex. Astronautix.com. 25. april 1964. Pridobljeno 1. novembra 2011.
- ↑ Empirical laws for hybrid combustion of lithium hydride with fluorine in small rocket engines. Ntrs.nasa.gov. Pridobljeno 1. novembra 2011.
- ↑ P. Rittmeyer, U. Wietelmann. Hydrides. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi: 10.1002/14356007.a13_199.
- ↑ P.J. Turchi (1998). Propulsion techniques: action and reaction. AIAA. str. 339–. ISBN 978-1-56347-115-5. Pridobljeno 2. novembra 2011.
- ↑ F.J. Welch (februar 1974). Lithium hydride: A space age shielding material. Nuclear Engineering and Design 26 (3): 440–460. doi: 10.1016/0029-5493(74)90082-X.