Pojdi na vsebino

Reakcije spajanja

Iz Wikipedije, proste enciklopedije

Reakcije spajanja so v organski kemiji skupina reakcij, pri katerih pride do tvorbe C-C ali C-X vezi v prisotnosti kovinskega katalizatorja. V reakciji običajno pride do funkcionalizacije aril halogenida ali psevdohalogenida (R-X) z organokovinskim reagentom (R'-M). Pri tem pride do nastanka nove vezi in tvorbe produkta R-R'.

Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi in Akira Suzuki so leta 2010 prejeli Nobelovo nagrado za kemijo za svoje dosežke na področju razvoja s paladijem kataliziranih reakcij spajanja.[1][2]

Mehanizem

[uredi | uredi kodo]

Splošen reakcijski mehanizem za reakcije spajanja je predstavljen v smislu katalitskega cikla. Osnovne stopnje, ki se pojavljajo pri vseh reakcijah spajanja so: oksidativna adicija, transmetalacija in reduktivna eliminacija.

Katalitski cikel se prične z oksidativno adicijo organskega halogenida ali njegovega ekvivalenta na aktivno katalitsko species, tj. [Pd0]. V nadaljevanju pride do transmetalacije, pri kateri se R-skupina iz aktiviranega nukleofila premesti na oksidativni adukt, tako da substituira halogenidni ligand. Na ta način želeni skupini R in R' prideta v neposredno bližino, kar omogoči tvorbo vezi. To se zgodi v procesu reduktivne eliminacije, ki vodi do nastanka željenega produkta in regeneracije katalizatorja.

Splošen mehanizem reakcij spajanja z označenimi reakcijskimi stopnjami.
Splošen mehanizem reakcij spajanja z označenimi osnovnimi reakcijskimi stopnjami.

Imenske reakcije

[uredi | uredi kodo]

Za lažje razlikovanje med reakcijami so te poimenovane po raziskovalcih, ki so največ prispevali k njihovemu razvoju ali odkritju.

Reaction Year Reaktant A Reaktant B Katalizator Opomba
Grignardova reakcija 1900 R-MgBr sp, sp2, sp3 R-HC=O or R(C=O)R2 sp2 ni katalitska
Gomberg-Bachmannova reakcija 1924 Ar-H sp2 Ar'-N2+X sp2 ni katalitska
Cadiot-Chodkiewiczovo spajanje 1957 RC≡CH sp RC≡CX sp Cu potrebuje bazo
Castro-Stephensovo spajanje 1963 RC≡CH sp Ar-X sp2 Cu
Corey–Houseova sinteza 1967 R2CuLi or RMgX sp3 R-X sp2, sp3 Cu Cu-katalizirano različico je odkril Kochi (1971)
Cassarjeva reakcija 1970 Alken sp2 R-X sp3 Pd potrebuje bazo
Kumadovo spajanje 1972 Ar-MgBr sp2, sp3 Ar-X sp2 Pd ali Ni ali Fe
Heckova reakcija 1972 alken sp2 Ar-X sp2 Pd ali Ni potrebuje bazo
Sonogashirovo spajanje 1975 RC≡CH sp R-X sp3 sp2 Pd in Cu potrebuje bazo
Negishijevo spajanje 1977 R-Zn-X sp3, sp2, sp R-X sp3 sp2 Pd ali Ni
Stillejevo spajanje 1978 R-SnR3 sp3, sp2, sp R-X sp3 sp2 Pd
Suzukijeva reakcija 1979 R-B(OR)2 sp2 R-X sp3 sp2 Pd ali Ni potrebuje bazo
Hiyamovo spajanje 1988 R-SiR3 sp2 R-X sp3 sp2 Pd potrebuje bazo
Buchwald-Hartwigova reakcija 1994 R2N-H sp3 R-X sp2 Pd N-C spajanje
Fukuyamovo spajanje 1998 R-Zn-I sp3 RCO(SEt) sp2 Pd ali Ni[3]
Liebeskind–Sroglovo spajanje 2000 R-B(OR)2 sp3, sp2 RCO(SEt) Ar-SMe sp2 Pd potrebuje CuTC

Reference

[uredi | uredi kodo]
  1. Carin C. C. Johansson Seechurn; Matthew O. Kitching; Thomas J. Colacot; Victor Snieckus (2012). »Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize«. Angew. Chem. Int. Ed. 51: 5062–5085. doi:10.1002/anie.201107017.
  2. »The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki«. NobelPrize.org. 6. oktober 2010. Pridobljeno 6. oktobra 2010.
  3. Nielsen, Daniel K.; Huang, Chung-Yang (Dennis); Doyle, Abigail G. (2013). »Directed Nickel-Catalyzed Negishi Cross Coupling of Alkyl Aziridines«. J. Am. Chem. Soc. 135: 13605–13609. doi:10.1021/ja4076716. ISSN 0002-7863. PMID 23961769.